首先，按照所连原子(元素)的原子序数排列，原子序数大的序号小(优先)。对于所连原子的原子序数相同的情况，我们继续比较所连原子的所连原子的原子序数。
接下来，重新排列分子结构，让最小的(次序最低的)基团远离我们。观察由1到2再到3的旋转方向，如果是顺时针的，那么在手性中心上标注R；如果是逆时针的，则标注S。（书写字母 R 时，起笔为顺时针方向；书写字母 S 时，起笔为逆时针方向。可借助这一书写特征，快速判断 R、S 构型。）
图 3
2.2 E/Z构型
E/Z构型用来标记含双键结构的绝对立体构型。
国际统一规定：按“顺序规则”分别比较每个碳原子上连接的两个原子或基团，若两个较优基团在π键平面同侧为Z型异构体，在异侧者为E型异构体。Z和E分别取自德语单词“Zusammen”和“Entgegen”的首位字母，前者意思是“在一起”，后者的意思是“相反，相对”。
图 4
2.3 cis/trans构型
顺反（cis/trans）构型属于相对构型，仅表达相对空间关系，主要用于描述环状化合物、烯烃等不饱和结构中取代基的空间相对位置关系。
其中cis表示顺式：分子中两个特定基团位于环平面 / 双键同侧；trans表示反式：两个特定基团位于环平面 / 双键异侧。
图 5
2.4 endo/exo（内/外）构型
endo/exo（内/外）属于相对构型，用来标记双环桥环化合物，是桥环特有的立体构型命名，不用于普通烯烃、开链化合物。
判断方法：若取代基在反应中指向分子平面的外侧，或与双烯体的双键方向相反，则为exo构型。若取代基在反应中指向分子平面的内侧，或与双烯体的双键方向相同，则为endo构型。
图 6
2.5 syn/anti
syn/anti构型标记法属于相对构型，很容易与cis/trans构型标记法弄混，但二者有本质区别的：正如前文提到的，cis/trans多用来描述分子本身的静态立体构型（如环上取代基顺反）；syn/anti主要用于描述反应过程的立体变化与加成方式，是一个动态的过程。比如顺式加成 syn-addition、反式加成 anti-addition、消除反应的 syn/anti 消除等。
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